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新形势下中国耐火原料的研发与创新趋向
发布日期:2016-01-14 阅读次数:1608

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  随着我国冶金行业的不断发展,对于耐火材料的要求也逐渐提高,传统耐火材料已经不能满足时代发展的需求,急需开发出新型耐火材料。

  以此为背景,研究者融合金属和高技术陶瓷研究的最新研究成果,采用新的原料添加到原有耐火材料体系中,从而发展出新型的金属—非氧化物—氧化物复合耐火材料。这种将金属和高技术陶瓷结合的材料,未来在耐火材料领域中将极具发展前景。如金属和金属间化合物原料(金属Al、金属Si、硅铁合金等)、非氧化物原料(Si3N4和氮化硅铁)。此外,氧化物原料(Al2O3-SiO2系原料、“三石”)的应用也有了新的进展。上述新型耐火原料的应用,不仅满足了耐火材料高性能、低能耗、低成本、无污染的生产需求,并且也有助于提高耐火材料的使用寿命。

  突破耐材制备工艺

  在非氧化物或者非氧化物—氧化物复合材料体系中,Si3N4-SiC砖,以及后来以β-Sialon作为结合相的材料(包括Sialon-SiC砖、β-Sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料)还有以MgAlON为结合相的材料,MgAlON-Al2O3复合材料以及β-Sialon–MgAlON复合材料,都是由金属铝粉在相应气氛下形成Al2O3或AlN;或者添加金属硅粉在氮化气氛下形成Si3N4。制取的相应材料或在高温和适当气氛下与其他原料进一步反应形成β-Sialon,或是MgAlON材料甚至两者的复合材料。研究发现,该过程的实质是将金属作为过渡相,在反应条件下转变成预想的化合物,从而获得性能较好的SiC、Si3N4、Sialon结合氧化物或非氧化物材料。

  金属原料不仅可以起到过渡相的作用,还能使耐火材料兼具金属的某些特性。业内人士将这种在无机化合物中添加金属原料的工艺称为“塑性相成型”工艺。

  金属作为一个组元复合于耐火材料,是耐火材料制备工艺上的一种突破,制得的金属—氧化物—非氧化物体系材料也是耐火材料体系上的创新。该工艺有许多优点,如在适当的气氛下形成化合物,使耐火材料兼具某些金属的塑性特性,从而改善耐火材料的脆性,对抗热震性以及高温抗折性有较大贡献。塑性相工艺不仅在试样成型时对砖坯密度有提高的作用,在烧结过程中,低熔点的金属会起着促烧的作用,降低气孔率,促进致密化和反应进行。此外,在使用过程中,金属的存在使得金属能优先与钢水或者熔渣中的化合物反应,或者在高温下优先氧化,起到保护作用,并在表面形成保护膜,起到“自修复”作用。

  添加金属Al可增加材料强度

  在氧化物—非氧化物复合材料体系中添加金属,在高温烧结过程中可得到结合相或增强相,对材料的性能起到改善的作用。由于金属Al熔点较低在660℃,在相对较低的温度下即可发生化学反应,生成AlN、Al4C3或者Sialon、AlON、MgAlON、Al2OC和Al4O4C等结合相或者增强相化合物,因此常常将金属Al作为添加剂添加到耐火材料中。在上述化合物中AlN和Al4C3易产生水化现象,影响制品使用性能,因此,通常会控制实验条件将Al元素固定到其他化合物中,避免制品中出现过多AlN和Al4C3。

  业内人士曾在铝碳转中添加金属Al,转化为增强相的结果;也有业内人士在氧化镁—尖晶石—碳砖中添加金属Al作为过渡塑性相。研究表明,Al在烧结过程中可以起到助烧剂的作用,由于其熔点较低,在1300℃下发生液相烧结,使得材料更加致密,具有更高的高温抗折强度。实验中,业内人士在镁铝碳材料中添加金属Al,采用质量百分数为50%的铝矾土(1~5μm)、13%的铝矾土(≤1μm)、10.5%的煅烧氧化镁、8.1%的MgAl2O4尖晶石粉、7.5%的Al2O3、1.95%的SiC粉、1.95%的金属Al粉、7%的石墨以及4%~4.5%的树脂作为原料制备Al2O3-MgO-C砖,烧结过程中发生了反应,成功制备出MgAlON材料。

  大量研究表明,添加金属Al可以促进β-sialon在相对较低的条件下形成。业内人士在刚玉—氮化硅体系中添加质量分数12.5%金属Al,有效降低了坯体显气孔率,增加了体积密度。烧结后Al发生原位氧化,降低了样品内部的氧分压;残留的部分Al在烧结过程中生成中间产物,促进了烧结反应的进行。

  2013年,业内人士采用金属Al和Al2O3作为原料制备Al-Al2O3复合滑板,结果表明在烧结过程中生成了Al2OC和Al4O4C等增强相,以板片状和柱状穿插在基质中,提高了材料的强度;游离态金属Al填充于基质的间隙和气孔中,提高材料的韧性和抗热震性能。而采用金属Al作为添加剂则改善了Al2O3-SiC材料的性能,当金属Al含量为18%时,1100℃保温3小时后,试样的显气孔率最低达到17%,体积密度达到3.05克/每立方厘米,常温耐压强度达到140兆帕,常温抗折强度达到28兆帕。

  添加金属硅可改善成品常规物理性能

  金属Si的熔点为1412℃,在高温氮化条件下控制适当的气氛能原位合成Si3N4、SiC、SiO2、Si2N2O等耐火材料中常用的化合物,因此Si也是耐火材料中较为常用的金属添加剂。

  业内人士采用电熔白刚玉连续颗粒、活性Al2O3微粉、SiO2微粉, SiC粉、Si粉作为原料,研究金属Si粉作为添加剂,对Al2O3-SiC的性能改善。结果表明,金属Si粉能改善Al2O3-SiC材料的气孔率、体积密度、常温耐压强度等常规物理性能,并且可以优化微观结构。同时,由于金属Si的塑性和延展性,也可改善Al2O3和SiC直接的脊性结合,将两者“拉”在一起,使得结构更加紧密。

  业内人士采用金属Si塑性相复合Al2O3-SiC耐火材料,制取了比同类型产品具有更低的显气孔率、更高的体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度的产品。同时,高温行为研究表明,添加相对低熔点的金属,并不会降低材料的高温力学性能,其高温抗折强度(17.5兆帕)明显大于棕刚玉—碳化硅砖(12.5兆帕)和刚玉—莫来石砖(6.5兆帕);其抗渣、碱、铁侵蚀性要优于棕刚玉—碳化硅砖和刚玉—莫来石砖。

  业内人士采用SiC粗、中、细颗粒和Si粉作为原料,成功制备了以Si3N4为结合相的Si3N4-SiC复合材料,试样气孔率24%、体积密度2.42克/每立方厘米、常温抗折强度为79.45兆帕、高温抗折强度(1280℃)为93.48兆帕。另外,采用采用金属Si和SiC作为原料在氧化气氛下制取Si3N4-SiC砖,制取了气孔率17%、体积密度2.48克/每立方厘米、抗折强度30.7兆帕的试样,烧结过程中熔点很高的Si3N4在1450℃就能和SiC很好地结合。这是因为金属Si在反应条件下氧化生成SiO2和Si2N2O等化合物,新生成的产物与金属Si一起促进了活性烧结。该方法与用氮化反应烧结工艺和保护气氛下高温热压Si3N4和SiC相比大大降低了成本。

  另外,研究者采用多晶硅废料,制备出氮化硅结合碳化硅产品。据悉,多晶硅废料中主要成分为金属Si和SiC,在氮化气氛下高温烧结,原位生成Si3N4,制备出性能比传统Si3N4-SiC复合材料性能更好的SiC/Si3N4复相结合SiC耐火材料。不仅可实现多晶硅废料的再利用,减少废料对于环境的污染,还能大大降低生产成本,为金属原料在耐火材料中的应用理论研究做出了贡献。

  一些研究表明,金属Al对于金属Si的反应有促进作用。人们通常在耐火原料中同时添加金属Si和金属Al,以制备β-Sialon以及β-Sialon复合材料。由于金属的存在,在较低的温度下即可形成液相,对于反应的进行有促进的作用,活化中间产物的形成对于反应也有促进的作用。

  业内人士采用硅粉、铝粉、氧化铝微粉合成单相β-Sialon;采用硅粉、氧化铝微粉、碳化硅微粉合成了β-Sialon复合材料;采用工业Si粉,Al粉,Al2O3微粉、电熔致密刚玉颗粒及其细粉、碳化硅颗粒及其细粉及少量添加剂作为原料,制备出具有优秀的高温抗折强度的β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料。Al2O3-SiO2材料的高温抗折强度会在1400℃急剧下降,而β-Sialon -Al2O3-SiC复合材料克服了这一缺点,在1400℃仍有46兆帕~57兆帕。

  硅铁合金具有市场潜力

  硅铁即硅与铁的合金,主要用于炼钢领域作为脱氧剂和合金剂以及用于铸造领域作为铸铁孕育剂和球化剂。由于硅含量的不同,可形成各种硅铁化合物,具有FeSi,α-FeSi2,β-FeSi2, Fe3Si等多种不同的物相结构,与之相对应的是不同的物理性能和应用。工业生产中,硅铁合金按含硅量有45%, 65%, 75%和90%多种品级,在不同牌号的硅铁中,目前应用最广泛的是75%的硅铁,其中,硅含量占74%~80%,主要物相为结晶硅(灰色)及ζ相。

  由于工业生产中需要从空气中分离出氧气,因此,有大量氮气富余。在金属—氧化物—非氧化物体系中,通过将氮气与金属或合金复合,作为原料使用,在耐火材料中具有广阔的前景。添加硅铁合金在耐火材料中,在氮化气氛下烧结可以原位生成Si3N4和Fe3Si,为体系提供廉价的氮化硅来源,因此,硅铁合金在耐火材料中的应用越来越引起人们的注意。

  业内人士研究了采用碳化硅、氮化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料,在1300℃氮化烧成,制备出Fe-Si3N4-SiC复合材料;试验了硅铁含量对试样性能的影响,结果表明硅铁含量为12%时,试样常温耐压强度可达181兆帕,高温抗折强度为27.4兆帕~39.8兆帕,气孔率为9.7%,体积密度为2.87克/每立方米。

  实验中,业内人士采用碳化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料,在高纯氮气中1450℃下烧成,并在升温过程中分别在1150℃、1280℃和1360℃保温,成功制备出体积密度为2.65克/每立方厘米,气孔率为18%、常温耐压强度为145MPa、荷重软化开始温度为1750℃的Fe-Si3N4-SiC制品,其微观结构中硅铁金属间化合物呈直径小于10μm的小球状分散于材料中,是有益于材料的金属塑性相。另外,采用工业黑色SiC(纯度为SiC>98%)、Si粉 、硅铁粉(Si>75.8%,Fe>55.1%)作为原料,在氮化气氛下1380℃保温5小时制备出Si3N4-SiC制品。研究表明Si粉在坯体中发生原位生成的氮化硅作为结合相存在,提高了试样强度的提高;硅铁粉中Fe元素的存在对于硅粉的氮化起着加速催化的作用,当硅铁粉含量为2%时,性能最佳,显气孔率10.4%,体积密度2.73克/每立方米,常温耐压强度150兆帕,常温抗折强度51兆帕。 

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